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      棉用環保型有機磷系阻燃劑的研究進展

                                  棉用環保型有機磷系阻燃劑的研究進展
          李欣航1,2, 趙培華1,2, 毋登輝1,2, 梁文俊1,2, 劉勝男1,2, 劉亞青1,2
          (1. 中北大學材料科學與工程學院, 山西太原030051; 2. 山西高分子工程技術研究中心, 山西太原030051)
          摘要: 棉織物穿著舒適,但耐熱性差,易燃,故阻燃棉纖維或織物被廣泛研究,環?沙掷m型材料越來越得到重視.有機磷系阻燃劑以其來源廣、成本低、阻燃效果好而被廣泛應用于紡織品、塑料樹脂等方面.從環保角度出發,綜述了近年來棉用阻燃劑的分類、阻燃機理及研究進展,并展望環保型棉用有機磷系阻燃劑的發展趨勢.
          關鍵詞: 棉纖維; 有機磷; 阻燃劑
          中圖分類號: TQ610.4 文獻標識碼: A 文章編號: 1004-0439(2014)11-0001-05
          棉織物以其美觀、吸濕、透氣、保濕等特點備受人們的青睞,被廣泛用于生產生活的各個方面.但棉纖維的LOI 值僅為18%左右[1]11 031,在相對濕度RH≤30%時,即可能火花放電引燃濃度適宜的天然氣和氫氣等易燃易爆氣體,遇到火源即可迅速燃燒,釀成火災[2],大大限制了棉纖維織物的應用范圍.基于此,對棉纖維的阻燃變得尤其重要.國外對阻燃棉纖維的研究始于20世紀50年代,國內阻燃棉纖維的研究在過去20年里也獲得了極大的發展[3-4].考慮到棉用阻燃劑的親膚性、毒理性和環保性,研究無鹵無醛環保型棉用阻燃劑已成為發展趨勢.其中,棉用磷系阻燃劑因含有的磷元素能通過凝聚相阻燃原理促進棉纖維在燃燒過程中成碳[5-7],具有良好的阻燃效果.因此,對棉用磷系阻燃劑的研究無論在生產還是科研中都占有很大的比例.
          本文從棉用有機磷系阻燃劑角度出發,對棉用環保型有機磷系阻燃劑發展、研究現狀及未來展望做出綜述.
          1· 棉用有機磷系阻燃劑
          磷系阻燃劑因具有阻燃、增塑雙重功能,且原材料資源豐富,成本低廉而受到重視,發展前景良好[8].有機磷系阻燃劑的研究始于21世紀初,大多具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優點,符合阻燃劑的發展方向[9].因為有機磷系阻燃劑分解不易產生有毒氣體,環保無公害,所以大部分的“綠色”阻燃高聚物產品都含磷[10].磷系阻燃劑的阻燃機理[11-12]:(1)在燃燒時生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等作為強的脫水劑,能使聚合物形成致密的炭化層;聚偏磷酸呈粘稠狀熔融玻璃質覆蓋于未燃燒材料的表面,這種固態或液態膜既能阻止自由基的逸出,又能隔絕氧氣,起到阻燃作用.(2)在燃燒時與聚合物基體或其分解產物反應生成P—O—C鍵,形成含磷的炭化保護層,或發生交聯反應生成熱穩定性好的多芳結構網狀化合物保護層,從而起到阻燃作用.(3)在燃燒分解中生成PO·和HPO·等自由基,在氣態下捕捉活性H·游離基或OH·游離基.(4)在燃燒過程中能促進燃燒物表面形成多孔質的發泡炭層,隔斷熱和氧氣.
          常用的棉用有機磷系阻燃劑的種類主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機磷鹽、有機氧化膦等.
          1.1 磷酸酯類
          磷酸酯由相應的醇或酚與三氯氧磷反應,或者由相應的醇或酚與三氯化磷反應并經氯化水解制得[13].根據是否含有鹵素,該類阻燃劑可以分為含鹵磷酸酯和無鹵磷酸酯.
          含鹵磷酸酯常以三氯氧磷為原料,與多元醇反應生成多元雜環磷酸酯,如SPDPC[14]、NGPC[15]、CPPC[16]、CDPPC[17]等,其結構如下所示:
          
          由于含鹵磷酸酯阻燃劑同時含有鹵素和磷2類阻燃元素,可在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用,阻燃效果顯著;含鹵磷酸酯還具有低揮發性、無色、無臭、耐水解等優點.
          考慮到含鹵磷酸酯類阻燃劑對環境的影響,開發既具有磷酸酯類阻燃優勢,又對環境無公害的無鹵磷酸酯類阻燃劑成為未來棉用磷酸酯類阻燃劑的發展趨勢.無鹵磷酸酯類阻燃劑不僅可抑制基體的燃燒和產生較少的腐蝕性氣體,而且具有無色、揮發性小、耐水解等特點;因此,用于棉織物阻燃的無鹵磷酸酯類化合物備受關注.
          目前,阻燃市場上棉用無鹵有機磷酸酯類阻燃劑主要有:日本Nicca化學公司研制的磷;蛠啽交愖枞紕,其阻燃棉織物的手感變化不大,并且具有耐水性、耐干性、耐久性好的特點[18].其阻燃劑結構如下所示:
           
          Yang Q C研究小組[19-22]報道了一種可用于棉織物的含多個羥基的無鹵有機磷酸酯HFPO,商品名為Fyroltex HP.因為HFPO分子中沒有能與棉纖維—OH發生反應的基團,故須將該阻燃劑與交聯劑結合,通過反應得到網狀結構連接到全棉織物及棉混紡織物上.經其整理的棉織物,白度、手感變化較小;LOI 值可達31%,經10次洗滌后,LOI 值仍可達28%.其阻燃劑結構如下所示:
          
          王玉忠教授研究小組[23]以三氯氧磷、季戊四醇和酒石酸為原料制備出一種不含甲醛的棉用反應型阻燃劑PEPBP,棉織物經PEPBP阻燃處理后,氧指數可達33.8%.其阻燃劑結構如下所示:
          
          1.2 膦酸酯類
          膦酸酯類阻燃劑是一類具有良好發展前景的阻燃劑,因P—C鍵的鍵能遠高于P—O,化學穩定性好,具有良好的耐水性和耐溶劑性.膦酸酯有類似于磷酸酯的性質,絕熱時形成膦酸酐,熱穩定性高.
          常用的棉用膦酸酯類阻燃劑主要有線性膦酸酯類阻燃劑和環狀膦酸酯類阻燃劑.線性分子結構的阻燃劑在基體中的分散性好,作用于棉纖維基體上,對基體的機械性能影響較小.而環狀膦酸酯類阻燃劑的穩定性較好,具有很大的研究價值.
          有關棉用線性膦酸酯類阻燃劑的研究,瑞士原Ciba-Geigy公司首先開發的N-羥甲基-3-(二甲氧膦;)丙酰胺(商品名Provetex CP)是一種用于棉纖維織物的反應型永久性膦酸酯類阻燃劑,由亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在醇鈉的作用下縮合,再經過甲醛羥甲基化制成,其分子結構如下所示.棉織物經該阻燃劑整理后,其氧指數可以達到30%以上,經過50次洗滌后其阻燃性能仍能達到阻燃整理產品的性能要求.但是,該阻燃劑的整理過程中及整理后的織物有強烈的異味,織物甲醛含量高;因用磷酸作催化劑,所以需要皂洗中和,為此,Ciba公司已經停止向美國市場供應該產品[24].
          
          Edwar D W[25]與王懷芳等[26]利用CP分子結構中的·CH2OH與三聚氯氰的活性Cl反應,以亞磷酸二甲酯、三聚氯氰為主要原料,制備反應型棉用阻燃劑.阻燃劑用量為15%時,阻燃棉織物經10次水洗后,損毀長度為16 cm,續燃時間為11 s,陰燃時間為10.2 s,阻燃性能滿足阻燃紡織品要求,可作為半耐久阻燃劑使用,分子結構如下所示.此阻燃劑因含磷、氮等阻燃元素,含量較高,且制備過程無醛無鹵化氫產生,環保,符合未來阻燃劑的發展趨勢.
          
          眭偉民等[27]以二-(β-氯乙基)-β-氯乙基膦酸酯(CEP)為原料制得乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯(CEVP),結構上屬于鹵代烷基不飽和膦酸酯類,分子中阻燃元素氯和磷含量較高,并且含有碳碳雙鍵,可與不飽和化合物共聚,是一種反應型阻燃劑,結構如下所示.可與其他化合物縮聚生成阻燃低聚物,例如與交聯劑N-羥甲基丙烯酰胺一起應用于棉、滌/棉阻燃整理;美國Stauffer公司生產的阻燃劑Fyrol 76就是應用CEVP與甲基膦酸酯縮聚制得的,該產品已廣泛應用于織物的阻燃整理.另外,CEVP本身也可自聚直接作為棉織物阻燃整理劑.
          
          工業生產的一種棉用環狀膦酸酯,具有良好的熱穩定性、水解穩定性、低揮發性及低毒性,其分子結構如下所示.該種阻燃劑應用于棉纖維上不會對纖維織物的手感產生影響,對織物的強度、彈性恢復性、色牢度等影響較小.
          
          Sachinvala研究小組[28]為了提高棉用膦酸酯類阻燃劑的含磷量,以3-氯-2-異丁烯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯等為原料制得了一系列環氧膦酸酯單體,其分子結構如下所示.將單體2添加到棉纖維基體后,不同用量下,阻燃棉纖維的LOI 值均大于25.5%,阻燃棉纖維燃燒后的損毀長度能通過垂直燃燒測試,燃燒后沒有續燃時間與陰燃時間;單體4應用于棉纖維基體后,不同用量下,阻燃棉纖維的LOI 值大于26.7%,阻燃棉纖維燃燒后的損毀長度能通過垂直燃燒測試,燃燒后無續燃時間與陰燃時間.由此可見,體系含磷量的增加可明顯提高阻燃性能.
          
          1.3 亞磷酸酯類
          棉用亞磷酸酯類阻燃劑可以通過不同的反應途徑獲得,且因為其環保、阻燃效果好,此類阻燃劑的研究成為近年阻燃劑研究的熱點.例如亞磷酸酯類的Mannich反應,亞磷酸酯分子中含有活潑的α-H,可與醛(酮)和氨(胺)發生縮合反應[29-30].關于此類反應最早的介紹是Fields E K[31]及Sallmann R[32],由亞磷酸酯、甲醛和仲氨合成磷氮阻燃劑,結構如下所示,其中,R為碳原子數超過3的烴類基團,此R基團具有疏水親油性,提供了含磷阻燃劑的疏水性及抗絮凝性能.
          
          Well D E[33]以三聚氰胺和亞磷酸三甲酯為原料研究出一種低成本、低毒、耐水洗的棉用阻燃劑.該阻燃劑的阻燃元素氮、磷含量較大,且合成過程環保無鹵.如下所示的分子結構為作者合成的一種阻燃劑.
          
          Nguyen等[34]以亞磷酸三乙酯和三聚氯氰為原料合成了一種新型環保型無醛無鹵反應型棉用阻燃劑CN-1和CN.將CN應用于棉纖維,LOI 值提高到40%,通過45 度燃燒測試為1 級;將CN-1 應用于棉纖維,LOI 值提高到30%,且2種阻燃棉纖維均無陰燃時間.通過對比CN-1與CN的阻燃性能,含磷量對阻燃劑的阻燃性能具有較大的決定性,正是由于CN的含磷量高于CN-1,CN應用于棉纖維基體上可獲得更好的阻燃性能.阻燃劑CN與CN-1的分子結構如下所示.

          Tarver等[1]11 037 以亞磷酸二甲酯與THAT反應,獲得一種新型高N、P含量的膨脹型棉用阻燃劑DHTP,經阻燃整理后,LOI 值高達34%,可達到垂直燃燒級別.DHTP的結構如下所示.
          
          1.4 有機磷鹽
          有機磷鹽是具有R4PX結構的含磷有機化合物,如四羥基甲基氯化磷(THPC).THPC由美國南方地區研究所首先用于棉織物的阻燃整理,是世界上使用最廣泛的棉用阻燃劑之一,屬于反應型阻燃劑.THPC能和棉纖維的活性基團發生反應,因而阻燃性能持久、耐洗性好,對織物的手感和其他性能影響較小,在我國已經產業化,并取得了較好的效益.但是,由于制造或使用過程中可能產生致癌物質氯甲醚,對其進行了改性研究,已開發出換代產品.例如美國Cyanamide公司開發的Cyagard RF-1,這類阻燃劑能保持纖維原有的強度和柔軟性,可用于軍用棉布、防雨布和工作服的阻燃處理,具有廣泛的應用領域[35].
          THPC分子含有活潑的甲基,易與氨、伯氨、仲氨、尿素、三聚氰胺等酰胺類化合物反應形成含有P—C—N鍵的網狀立體結構,從而開發了許多以THPC為基礎的阻燃整理技術.目前,以THPC為中心已發展出多種阻燃整理技術,包括THPC-酰胺法、THPOH(四羥甲基氫氧化膦)-酰胺法和Proban法等[36].此外,人們對THPC的制備過程加以改進,制備出其他類似有機磷鹽的阻燃劑,如THPS(四羥甲基硫酸膦)和THPA(四羥甲基醋酸磷)等[37].THPS和THPC與氨反應生成水溶性預縮體THPN,經軋液-干燥固著,然后氧化、水洗應用到纖維上,形成網狀大分子結構,具有良好的耐久阻燃性,經過50次水洗和滾筒干燥后仍具有較高的阻燃性,且對纖維的抗撕強度、抗拉強度、吸濕性及耐磨牢度沒有影響[38].THPC、THPS、THPOH、THPA的結構如下所示.
       
           1.5 有機氧化膦
          有機氧化膦化合物是一類通式為R3P O的化合物,穩定性好,磷含量高,與膦(磷)酸酯類阻燃劑相比,有機氧化膦化合物具有用量少、阻燃效果好的特點.原因是經氧化膦整理過的織物接觸火焰時,磷被迅速氧化成+5價的氧化態,使纖維素纖維磷酸化并脫水;膦酸酯類結構的化合物(磷的氧化態+3)整理的混紡織物在燃燒時,大量的磷在氧化前已成為游離基而揮發,使得阻燃性相對降低[39].
          三(氮雜環丙烯基)氧化膦(APO)是一種用于棉織物的阻燃劑,而且使棉織物獲得免熨性能,但是氮雜環丙烯基的安全衛生問題限制了APO的工業化應用.結構如下所示.
          
          應用于棉纖維基體上的有機氧化膦阻燃劑較少,大部分有機氧化磷阻燃劑應用于樹脂纖維上,因其分子中含有二元醇或三元醇,可以用來阻燃PBT、PET、PC等.如雙(4-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)可與尼龍66鹽及己二胺共聚制得主鏈含三芳香基氧化膦(TPO)的尼龍66共聚物等[40].
          2· 展望   
          有機磷系阻燃劑具有環保、低煙、低毒,用量少、效率高等特點,在阻燃劑領域里備受關注,具有較大的發展潛力和上升空間.但是,磷系阻燃劑自身也存在一些缺點,如棉纖維阻燃劑的耐水洗性、阻燃相容性、熱穩定性差,表面處理技術不完善,阻燃處理工藝復雜,因此,對磷系阻燃劑的研究還有廣闊的前景[41].未來棉用有機磷系阻燃劑發展趨勢為低耗費、高效率、環?沙掷m型阻燃劑以及新型阻燃劑技術,如納米技術的應用可通過改變可燃材料的燃燒性能、改變阻燃機理從而提高阻燃性能[42-43];微膠囊阻燃技術的應用可改善阻燃劑的穩定性,擴大阻燃劑的應用范圍,增加阻燃棉纖維的耐水洗性等[44].
          參考文獻:略


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