有機硅柔軟劑在織物整理方面的應用現狀及發展
                               魏元博，安秋鳳 ，趙潔
           ( 陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安710021)
    摘要：綜述了有機硅柔軟劑在織物整理中的應用現狀。重點介紹了有機硅柔軟劑的分類和改性有機硅柔軟劑的研究進展，并對有機硅柔軟劑的發展趨勢進行了展望。
    關鍵詞：有機硅，柔軟劑，織物整理，應用
    中圖分類號: TQ264． 1 文獻標識碼: A 文章編號: 1009 － 4369 ( 2014) 06 － 0479 － 05
    柔軟劑是指一種能吸附于紡織品纖維表面并使纖維平滑，以改變手感，使產品更有舒適感的紡織助劑。目前市場上所開發的柔軟劑種類達上千種，使用較多的有表面活性劑型柔軟劑、反應性柔軟劑、有機硅柔軟劑等［1］。其中有機硅柔軟劑是一類性能優越、效果突出、應用廣泛的柔軟劑。這類柔軟劑是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液，不僅使織物具有柔軟、平滑的手感，很好的透氣、表面光澤、耐磨、穿著舒適等特性，還能賦予織物拒水拒油、抗紫外等功能; 此外這類材料無毒無害，對人體和環境友好，成本低廉，適用于不同紡織品( 天然纖維、合成纖維、混紡纖維等) 的整理，具有廣闊的應用前景［2］。
    1· 有機硅柔軟劑的發展歷程
    有機硅柔軟劑起源于20 世紀50 年代，發展經歷了四個階段: 一是第一代有機硅柔軟劑。
    1940 年，人們開始嘗試用二甲基二氯硅烷浸漬織物，獲得了某種防水效果。1945 年，美國通用電氣( GE) 公司的Elliott 等用甲基硅醇鈉在堿性水溶液中浸泡纖維，經加熱使纖維具有良好的防水效果。50 年代初，美國道康寧( Dow-Corning) 公司發現用含Si—H 結構聚硅氧烷處理織物具有很好的防水效果和良好的透氣性，但手感差且有機硅膜硬而脆、易脫落，后將其與聚二甲基硅氧烷( PDMS) 并用，不僅具有良好的防水效果，而且手感柔軟。此后，盡管世界各國有機硅產品發展迅速，產品種類很多，但基本上都屬于二甲基硅油的機械混合物，統稱為硅油型產品，也即為第一代有機硅織物柔軟劑。第一代有機硅柔軟劑采用機械乳化法直接將硅油乳化，但由于硅油自身不含活性基團，與織物結合不夠牢固，不耐水洗，單獨使用效果不理想。二是第二代有機硅柔軟劑。為了克服第一代有機硅柔軟劑的缺點，研究者發現了用羥基封頭的第二代有機硅乳液。該柔軟劑主要為羥基硅油乳液和含氫硅油乳液，在金屬催化劑存在下能在織物表面形成網狀交聯結構，使織物具有很好的柔軟性、耐水洗性及穩定性。但由于存在功能單一、在使用中易破乳漂油等問題，還沒廣泛應用就被第三代有機硅柔軟劑取代。三是第三代有機硅柔軟劑。第三代有機硅柔軟劑是近幾年出現且發展速度最快的一類柔軟劑，這類產品是通過在聚硅氧烷的主鏈或側鏈上引入其它鏈段或活性基團，如聚醚基、環氧基、醇羥基、氨基、羧基、酯基、巰基等基團，能較大提高織物的柔軟性和各方面的綜合性能，并依靠不同的基團賦予織物不同的風格。但第三代有機硅柔軟劑一般都要和單官能團聚硅氧烷進行復配才能達到所需的處理效果，復配比例不好把握，對生產應用有很大影響。四是第四代有機硅柔軟劑。第四代有機硅柔軟劑是根據織物所需的整理效果，對第三代有機硅柔軟劑進行了進一步改性，引進更多活性基團，無需復配就能夠滿足織物各方面處理需要。具有多種活性基團的改性有機硅柔軟劑所處理的織物，在柔軟性、耐水洗性、彈性和親水性等各方面都有較大程度的提升，滿足了用戶對織物的各種需求，已成為目前有機硅柔軟劑發展的主流方向。
    2· 有機硅柔軟劑的分類及性能特點
    有機硅柔軟劑按其有效成分聚硅氧烷的結構，可分為有機硅柔軟劑和改性有機硅柔軟劑［3］。
    2. 1 有機硅柔軟劑
    有機硅柔軟劑又分為非活性和活性兩種。非活性有機硅柔軟劑的主要成分為二甲基硅油�？少x予織物較好的柔軟性和耐熱性，但由于其聚合度不高，本身不能交聯，與纖維也不起反應，整理后的織物手感、牢度及彈性均不理想。
    活性有機硅柔軟劑的結構為羥基封端或主鏈中含硅羥基的聚二甲基硅氧烷。其所制成的乳液稱為羥基硅乳［4］。此類產品不僅能單獨作柔軟劑使用，還能和其它有機硅配合起交聯反應，在纖維上形成不溶于水的分子膜，因此經其整理后的織物具有一定的防水和耐洗效果。
    2． 2 改性有機硅柔軟劑
    改性有機硅柔軟劑是在聚硅氧烷的主鏈或側鏈上引入其它鏈段或活性基團，如聚醚、環氧基、醇羥基、巰基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烴基等，這些基團能賦予提高柔軟劑更多的功能，有利于織物獲得柔軟、防皺、防起毛起球、親水、抗靜電等效果［5］。
    3· 改性有機硅柔軟劑的應用現狀
    目前，改性有機硅柔軟劑是國內外的研發熱點，以適應各類織物高檔整理的需要［6］。
    3. 1 氨基改性有機硅柔軟劑
    氨基改性有機硅柔軟劑是側鏈或端基帶有氨基的聚硅氧烷，具有優異的柔軟性，且與纖維有反應性，經其所整理的織物具有滑爽、彈挺、抗皺、疏水等性能; 但是存在光、熱氧化泛黃性的缺點。這是氨基硅油側鏈的伯、仲氨基在光熱作用下被氧化、產生發色團所致。因此，目前氨基改性有機硅柔軟劑的研究方向主要集中在超柔軟、特殊油滑效應氨基硅油與抗黃變高位阻氨基硅油。
    通過改變氨烴基的結構，如將伯、仲氨基轉化成仲、叔氨基或季銨基可抑制氨基硅油的泛黃性。安秋鳳等人用N，N － 二甲基－ γ － 氨乙基－! － 氨丙基甲基二甲氧基硅烷與八甲基環四硅氧烷( D4) 等反應合成的N，N － 二甲基－ γ － 氨丙基γ － 氨丙基聚二甲基硅氧烷( ASO － 121) 具有一定抑泛黃效果。經其整理的漂白棉織物的白度值可達到83. 5; 而N － β － 氨乙基－ γ － 氨丙基聚二甲基硅氧烷( ASO － 1) 整理后織物的白度值只有82. 4。另外，織物的吸濕性也得到了改善［7］。李明濤等人利用N － 環己基－ γ － 氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料合成了仲氨基硅油，經其整理的純棉織物白度能基本保持不變［8 － 9］。另外，他們還合成了側鏈含二苯基的氨乙基氨丙基硅油，苯基的引入使該種硅油對波長在250 ～270 nm 的紫外線具有一定的吸收能力［10］。
    有機硅季銨鹽不僅具有氨基硅油的柔軟性，還具有抗菌功能，符合當今整理劑多功能化的發展潮流。J． J． Kang 等人以含氫硅油為原料，通過硅氫化和季銨化方法合成了有機硅季銨鹽，經其整理的織物具有良好的柔軟性和抗菌能力［11］。
    周建華等人以α，ω － 二羥基聚二甲基硅氧烷和N－ β － 氨乙基－ γ － 氨丙基三甲氧基硅烷為原料，先合成出氨基硅油中間體，再與3 － 氯－ 2 － 羥丙基三甲基氯化銨反應，制得有機硅季銨鹽，經其整理的織物具有良好的抗菌性和柔軟性［12］。
    3. 2 聚醚改性有機硅柔軟劑
    在聚硅氧烷主鏈或側鏈引入不飽和聚醚制得親水性柔軟劑，因具有良好的水溶性，使用過程中無需乳化，經其整理后的織物具有良好的柔軟、親水、抗靜電和防污等特性。由于其與其它織物整理劑有較好的配伍性，所以工藝上可實現與染色同浴，是目前紡織行業用量比較大的一類有機硅柔軟劑。近期，聚醚改性聚硅氧烷的發展方向是側鏈含有反應性基團的聚醚有機硅、嵌段聚型聚醚硅油，特別是嵌段型聚醚氨基硅油更是當前親水性有機硅整理劑的研究熱點［13 － 15］安秋鳳等人用含氫硅油和烯丙基縮水甘油醚( AGE) 、烯基聚醚反應，先合成聚醚/環氧硅油中間體; 再將其與不同的氨基化合物反應，合成一系列的氨基改性聚醚型聚硅氧烷。該氨基硅油能降低纖維間的摩擦系數，提高纖維織物親水性、柔軟性，并賦予織物較好的白度，在應用中也能避免普通氨基硅破乳漂油所產生的粘輥現象［16］。俞麗珍以氨基硅烷、D4、聚醚基硅烷為原料，烷基苯磺酸鈉為催化劑，脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑，通過乳液聚合法合成出了聚醚/氨基改性有機硅乳液。該乳液克服了傳統有機硅乳液的缺點，使織物具有柔軟、吸濕和抗靜電的效果［17］。范艷萍等人也以氨基硅烷、縮水甘油醚丙氧基三乙氧基硅烷、D4等為原料，通過陰離子乳液聚合法合成了氨基聚醚硅乳液。該乳液能與水任意比例稀釋，對棉、化纖及其混紡織物均有很好的整理效果［18］。
    3. 3 羧基改性有機硅柔軟劑
    羧基改性有機硅柔軟劑是側鏈或末端含有羧基的聚二甲基硅氧烷。羧基硅油單獨整理的織物發澀，手感較為粗糙，但具有優異的吸濕、抗污、抗靜電等特性; 與氨基或環氧基改性有機硅并用，可提高柔軟手感，且洗滌時不易脫落。宋鉍釗等人以含氫硅油、甲基丙烯酸酯、丙烯酸高碳醇等為原料，通過硅氫反應先合成出含丙烯酸酯基和丙烯酸高碳醇基的硅氧烷; 然后經催化水解，制得了一系列含羧基的硅氧烷。將其用于皮革的防水加脂，取得良好防水效果［19］。
    安秋鳳等人利用羥基封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚基聚硅氧烷和馬來酸酐的開環反應，合成了一種新型端羧基改性聚醚有機硅產品CPES。這種羧基封端的聚醚硅油克服了非離子型聚醚硅油濁點低、發泡能力差、在高溫高壓水相體系使用易破乳、漂油的缺陷，可用于織物整理、香波等領域［20 － 23］。
    H. J. Liu 等人以馬來酸酐、端羥基聚醚和羥基硅油為原料，經高溫縮合制得了羧基化聚醚型聚硅氧烷。研究發現，該產品具有良好的表面活性、疏水性能和生物降解性，對分散藍染料有良好的分散作用，在高溫染色時能防止染料再聚集，但分子中的Si—O—C 鍵不穩定， 易水解［24］。
    3. 4 環氧改性有機硅柔軟劑
    環氧改性有機硅柔軟劑的分子結構中既含有環氧基，又含有聚醚鏈。環氧基能與纖維表面的羥基、氨基或羧基等基團形成共價鍵，與纖維牢固結合，提高織物的耐久性。經其整理的織物高溫不泛黃，纖維膨松，但滑爽性較差，柔軟性相對于氨基硅油較差; 但聚醚鏈段可改善硅油的親水性和抗靜電性。
    程建華等人在氯鉑酸催化下，通過低含氫硅油與不飽和縮水甘油醚、聚氧乙烯基烯丙醚的硅氫加成反應，制得環氧改性水溶性硅油。在合成過程中采用甲苯作溶劑、正丙醇作封閉劑，可避免在中和反應后發生交聯，有利于保證產品的穩定性［25］。張招貴等人采用低含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚在鉑催化劑作用下進行硅氫加成反應，制備了環氧改性硅油［26］。
    3. 5 混合改性有機硅柔軟劑
    在單官能團聚硅氧烷的基礎上進行再改性可得到混合改性有機硅柔軟劑�；旌细男杂袡C硅柔軟劑可以兼具幾種活性基團的優點，使織物同時具有光滑、柔軟、抗皺、抗靜電等多種特性。目前，國內外混合改性有機硅柔軟劑主要以聚醚－氨基改性為主。
    李微用氨基硅油和環氧聚醚為原料，合成了具良好柔軟性和親水性、乳液穩定性好、自乳化功能的聚醚改性氨基硅油［27］。史晨曦等人用α，ω － 二羥基聚二甲基硅氧烷、N － β － 氨乙基－ γ －氨丙基甲基二甲氧基硅烷( DL － 602) 為主要原料，合成了線性氨基硅油，分別用單端環氧聚醚和聚乙二醇、六甲基二異氰酸酯和二羥甲基丙酸對其進行改性，合成了具良好親水性和耐洗牢度、穩定性好、低黃變、無需乳化的硅油［28］。
    3. 6 長鏈烷基改性有機硅柔軟劑
    長鏈烷基改性有機硅柔軟劑具有使絲織物獲得平挺、柔軟、滑糯手感以及良好抗皺回彈性的功能，與氨基硅、環氧硅復配使用能有效固定羊毛纖維，達到明顯的防縮、平滑效果。
    安秋鳳等人通過十二烷基三甲氧基硅烷和D4的本體聚合在聚硅氧烷中引入了十二烷基，并研究了其成膜形態和在棉織物上的應用性能，發現該種聚硅氧烷賦予織物柔軟、豐滿的手感與聚合物中長鏈烷基以直立或傾斜的方式伸向空氣排列相關［29 － 32］。
    3. 7 酯基改性有機硅柔軟劑
    黃世強等人用含氫硅油與丙烯酸酯在水溶性催化劑作用下，采用乳液聚合法合成了酯基改性有機硅柔軟劑。該柔軟劑可使織物手感柔軟滑爽、彈性好，適用于化纖及其與棉的混紡織物的柔軟整理［33］。
    3. 8 醇改性有機硅柔軟劑
    醇改性有機硅柔軟劑是指聚硅氧烷的側鏈或末端碳原子上含有醇羥基的硅油。醇改性有機硅柔軟劑直接用于織物處理的報道很少，一般情況下都作為改性有機硅的中間體，經進一步改性才能得到高性能的柔軟劑。
    3. 9 巰基改性有機硅柔軟劑
    巰基改性有機硅柔軟劑是利用硫脲法或醋酸法制得，一般將巰基引入到聚硅氧烷的側鏈或末端的碳原子上。巰基改性有機硅柔軟劑主要用于羊毛織物的整理，可使羊毛具有耐久的防縮性和潤滑性。
    4· 有機硅柔軟劑的發展趨勢
    隨著經濟持續、高速的發展，人們對有機硅柔軟劑產品的數量及質量提出了更高的要求。紡織有機硅柔軟劑正在向多功能性、高功能性、綠色環保方面發展。因此，未來的發展趨勢: 一是研發出與市場發展相配套的有機硅柔軟劑，與此同時利用高新技術產品來補充和完善傳統的有機硅柔軟劑產品; 二是對具有不同性能的柔軟劑或表面活性劑復配，增加有機硅柔軟劑的多功能性和高功能性; 三是研發出環保型有機硅柔軟劑。
參考文獻
［1］張治國，尹紅，陳志榮． 織物用柔軟劑研究進展［J］． 紡織學報， 2005， 26( 5) : 128 － 131．
［2］丁寧，徐冬梅，高軍，等． 有機硅柔軟劑的分類和應用［J］． 化工文摘， 2009( 2) : 54 － 56．
［3］張立傳，周學山，全鳳玉，等． 氨基硅油柔軟劑的研究進展［J］． 合成纖維， 2010( 5) : 16 － 20．
［4］減傳鋒，林紅，陳宇岳． 紡織用有機硅的特點及其應用［J］． 染整及紡織化學品， 2006( 3) : 70 － 76．
［5］韓富，張高勇，王軍． 有機硅柔軟劑［J］． 日用化學工業， 2001( 2) : 38 － 41．
［6］陸親親，楊原梅，黃飛． 有機硅柔軟劑的發展及應用現狀［J］． 河北紡織， 2007( 3) : 42 － 51．
［7］安秋鳳，張西亞，黃良仙，等． N，N － 二甲基－ γ － 氨丙基－ γ － 氨丙基甲基聚二甲基硅氧烷ASO － 121 的合成、表征與膜形態［J］． 功能高分子學報，2005，18( 4) : 571 － 576．
［8］李明濤，安秋鳳，胡良偉． N － 環己基－ ! － 氨丙基聚二甲基硅氧烷的合成、表征與應用性能［J］． 精細化工，2006， 23( 4) : 400 － 403．
［9］LI M T，AN Q F，HUANG L X． Film morphology and orientationof N
－ cyclohexyl － γ – aminopropyl polydimethylsiloxane［J］． Surf
Interface Anal，2008，40: 914 －918．
［10］安秋鳳，李明濤，王前進． N － β － 氨乙基－ γ － 氨丙基聚二甲基聚二苯基硅氧烷的膜形貌及其XPS 分析［J］． 高分子材料科學與工程，2008，25 ( 2) : 115 －118．
［11］KANG J J，LI W Y，LIN Y，et al． Synthesis and ionic
conductivity
of a polysiloxane containing quaternary ammoniumgroups［J］． Polym
 Adv Technol，2004， 15( 1 －2) : 61 － 64．
［12］周建華，于濤． 聚硅氧烷季銨鹽抗菌柔軟劑的合成［J］． 有機硅材料，2006，20( 5) : 238 － 342．
［13］謝洪德，朱新生，聞荻江． 水溶性有機硅柔軟劑合成［J］． 膠體與聚合物， 2001， 19( 4) : 26 － 29．
［14］程建華，汪曉軍，伍欽，等． 聚醚改性有機硅季銨鹽的合成及性能［J］． 有機硅材料， 2002， 16( 2) : 10 － 13．
［15］CZECH ANNA． Silicone aminopolyal kyleneoxide blockcopolymers
Silicone: 1999 － 11 － 09． US． 5981681．
［16］安秋鳳，黃良仙，李臨生，等． 氨基改性聚醚硅油的合成、結構表征及應用［J］． 化學研究與應用，2005( 5) : 626 － 630．
［17］俞麗珍． 聚醚、氨基改性有機硅乳液的研制［J］． 化工新型材料， 2005， 33( 11) : 53 － 55．
［18］范艷蘋，賀江平，陸少鋒． 親水性有機硅柔軟劑的研制與開發［J］． 印染助劑，2005， 22( 7) : 26 － 28．
［19］宋鉍釗，張廷有，張慧君． 甲基丙烯酸甲酯－ 含氫聚硅氧烷接枝物的合成與表征［J］． 化學研究與應用，2003， 15( 6) : 879 － 880．
［20］安秋鳳，楊剛． 羧基化聚醚有機硅表面活性劑CPES的性能研究［J］． 化工新型材料，2007，35 ( 3) : 45 －47．
［21］安秋鳳，高勝利，楊剛，等． 羧基化聚醚有機硅及其構筑的超分子膜［J］． 材料導報，2008，22 ( 5) : 130 －133．
［22］安秋鳳，楊剛，李明濤，等． 羧基化聚醚有機硅表面活性劑CPES 的合成、表征及性能［J］． 精細化工， 2007，24( 7) : 640 － 643．
［23］AN Q F，YANG G，WANG Q J ，et． al． Synthesis andmorphology of
carboxylated polyether － block － polydimethylsiloxaneand the supermolecule
self － assembledfrom it［J］． J Appl Polym Sci， 2008， 110: 2595 － 2600．
［24］LIU H J，LIN L H，CHEN K M． Synthesis and surfaceactivity of
polyethylene glycolmaleic anhydride polydimethylsiloxane polyester
surfactants［J］． Colloids andSurfaces，A: Physicochem． Eng． Aspects，
2003，215( 1) : 213 － 219．
［25］程建華，胡勇有，汪曉軍． 環氧改性水溶性硅油的合成［J］． 有機硅材料， 2003， 17( 6) : 15 － 17．
［26］張招貴，陳水生，李國斌． 環氧改性聚硅氧烷的合成及其應用［J］． 印染助劑， 2006， 23( 4) : 14 － 16．
［27］李薇． 親水性有機硅柔軟劑的研制及應用［D］． 杭州: 浙江理工大學， 2001．
［28］史晨曦，李青，鮑利紅． 聚醚改性氨基硅油的合成及應用［J］． 北京服裝學院學報， 2011， 31( 2) : 36 － 43．
［29］王科峰，安秋鳳，黃良仙，等． 長鏈羧基硅ＲCAS 的合成及氨基硅/ 長鏈羧基硅超分子膜形貌［J］． 高分子材料科學與工程， 2011， 27( 1) : 28 － 31
［30］AN Q F，CHENG G W，LI L S． Synthesis，characterizationand film
morphology of dodecylpolysiloxane［J］．J Appl Polym Sci ，2006， 101
( 6) : 448 － 456．
［31］安秋鳳，程廣文． 長碳鏈烷基聚硅氧烷的成膜性與膜形貌［J］． 紡織學報，2006， 27( 5) : 136 － 15．
［32］安秋鳳，程廣文，李臨生，等． 聚( 二甲基硅氧烷－co － 甲氧基十二烷基硅氧烷) 在棉纖維及其模型表面的膜形貌及定向排列方式［J］． 高分子學報，2007，6( 19 － 20) : 524 － 530．
［33］黃世強，彭慧，黃鶴，等． 有機硅乳液的研究及進展［J］． 化工新型材料， 1997， 25( 9) : 22 － 25．