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      羧基硅油亞麻柔軟劑的制備與表征

                                     羧基硅油亞麻柔軟劑的制備與表征
                                       宋秘釗, 趙欣, 佟白, 王日華
                    (齊齊哈爾大學輕工與紡織學院, 黑龍江齊齊哈爾161006)
          摘要:以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基氫硅氧烷(PMHS)為單體,在H2PtCl6 催化作用下進行硅氫加成反應,合成羧基改性硅油(PMHS-g-MMA)并用作亞麻織物柔軟劑.利用IR 和1H-NMR 對聚合物的結構進行表征分析,結果表明獲得了預想產物(MMA 與PMHS 發生了接枝反應,接枝產物主要是β-1,2 加成產物,α-1,2 加成和1,4-加成接枝產物的量很少).
          關鍵詞: 聚甲基氫硅氧烷; 甲基丙烯酸甲酯; 硅氫加成反應; 羧基硅油
          中圖分類號: TQ264.1+7 文獻標識碼: A 文章編號: 1004-0439(2012)02-0017-03
          目前改性硅油的品種及應用發展很快,在開發高性能及多功能新材料方面正受到人們的青睞.[1-6]現今一系列改性硅油柔軟劑相繼出現.改性有機硅柔軟劑含有氨基、羧基、環氧基、甲基丙烯基或苯酚基等活性基團,或同時兼有幾種活性基團,通過活性基團對織物或皮革纖維的結合達到特殊的整理效果.[7]硅油的主鏈為—Si—O—Si—O—,無雙鍵存在,不易被紫外光和臭氧分解,表現出極佳的耐氧化性和耐氣候性.羧基改性硅油不但耐高溫、也耐低溫,其化學性能和物理機械性能隨溫度和環境的變化較小.從生理學和環保的觀點來看,聚硅氧烷類化合物是已知的、最無活性的一種化合物,它們耐生物老化性好,與動物機體無排異現象,對環境不產生有害影響[8],為有機硅材料的生產和使用提供了高度的安全性保障,適應開發綠色產品的潮流.
          以羧基改性聚硅氧烷為主要組分的柔軟劑簡稱羧基硅油柔軟劑,可用于織物整理,既能改善纖維基質的柔軟性、彈性與滑爽感,又能賦予織物良好的吸濕性以及易去污性,而且經其整理的淺色或白色織物白度好,還有仿麻手感.因此,在織物的風格化整理方面有獨到之處.目前,羧基硅油柔軟劑在處理亞麻織物方面的應用在國內文獻報道中比較少見,但作為皮革柔軟劑方面已有應用.[9]通過硅氫加成反應,將所需羧基官能團引入到聚硅氧烷側鏈上,但在以往用于紡織行業的羧基硅油的研究中,多以小分子含氫硅烷單體與不飽和官能團單體進行接枝聚合,制成含所需特定官能團的有機硅低聚物,再經平衡化得到羧基改性聚硅氧烷.[10-15]這些合成多需若干步驟才能得到目標產物,對最終產物的產率影響很大,而且最終產物的結構有可能與預先的設計相異.本文采用氯鉑酸(H2PtCl6)作催化劑,以一定分子質量的聚甲基氫硅氧烷(PMHS)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料,通過硅氫加成反應,得到改性聚甲基硅氧烷接枝聚合物(PMHS-g-MMA),再經過水解,得到羧基接枝硅油(PMHS-g-AA).
          1 ·試驗
          1.1 試劑及儀器
          試劑:PMHS(工業級,成都晨光化工研究院),甲苯(化學純,成都科龍化工試劑廠),H2PtCl6(化學純,沈陽冶金研究院),MMA(分析純,成都科龍化工試劑廠),丙酮、乙醇(分析純,上海有機化工試劑研究所).儀器:SpectrumOne IR 分析儀(Perkin Elmer Inc. U.S.A.),JJ-1 增力攪拌器(常州國華電器有限公司),Bruker300 UltrashieldTMNMR 分析儀(Bruker G. E.),WMZK-01 溫度指示控制儀(上海醫用儀表廠),TG-328A 電子天平(上海天平儀器廠),DG-102 熱風干燥烘箱(成都電烘箱廠),DZF-6020 真空干燥器(上海一恒科技有限公司).
          1.2 改性硅油(PMHS-g-MMA)的合成和轉化率測定
          將原料進行預處理.在裝有回流冷凝管、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入一定量PMHS、甲苯和氯鉑酸的混合溶液,通氮氣5 min 后,加熱攪拌,待溫度上升到80 ℃時,滴加含一定量MMA 的甲苯溶液,滴加1~1.5h,加熱回流進行硅氫加成反應,直到轉化率不再發生變化后停止反應.反應過程中,定時取樣檢測反應程度,PMHS-g-MMA 的合成反應轉化率的測定按參考文獻[16]進行.
          1.3 PMHS-g-MMA 的分離純化及結構分析
          減壓蒸餾除去甲苯和剩余的MMA,將蒸餾產物溶于乙醇,離心分離,丙酮萃取,以便產物純化,得乳白色PMHS—g—MMA將純化后的PMHS—g—MMA樣品分別以CCl4和CDCL3作溶劑進行IR利1H—NMR分析。
          1.4羧基硅油(PMHS-g-AA)的制備及表征
          將合成的PMHS—g—NMA加入到三口瓶中.加入一定量NaOH溶液,在保持回流的狀態下攪拌,同時分餾出CH3OH,一定時間后結束水解反應,待冷卻到室溫后,加入適量10%的鹽酸溶液中和洗滌,使pH=6~7。然后分出白色粘稠物,真空干燥除水,得到羧基硅油(PMHS—g—AA).將PMHS—g—AA樣品配制成10%的CCl4溶液以,以KBr壓片法進行IR光譜分析。
          2·結果與討淪
          2.1  PMHS—g—MMA的合成機理
          MMA與PMHS的硅氧加成反應有以下幾種加成方式[17]:

          2.2 PMHS-g-MMA 的結構表征
          由圖1 可看出,在2 156.19 cm-1 處有很強的Si—H特征吸收峰.圖2 中,Si—H 特征吸收峰基本消失,而在1 741.64 cm-1 處出現一個較強的飽和酯羰基C O 特征吸收峰,在1 375.25 cm-1 和1 354.86 cm-1 處出現了—CH(CH3)—所具有的強度相等的特征吸收峰.[18]267 這表明MMA 與PHMS 之間發生了硅氫加成反應.
          由圖3 可見,4.7×10-6(Si—H,s,1)化學位移基本消失,出現了0.7×10-6 和1.0×10-6(Si—CH2,m,2)2 處化學位移,為β-1,2 加成產物[Si—CH2CH(CH3)—COOCH3]中與Si 原子相連的亞甲基上質子產生的化學位移.因為硅氫加成反應的β-1,2 加成產物中與亞甲基連接的次甲基為手性中心碳原子,亞甲基與一個手性中心碳原子相連,其上的2 個質子受鄰近次甲基上質子的影響,氫質子不是化學位移等價核.這2 個質子之間發生偶合,每個質子與相鄰的質子可以有不同的偶合,亞甲基上的2 個質子分別被相鄰次甲基質子引起的附加分裂造成一個可分辨的多重峰,這便是圖3 中0.7×10-6 和1.0×10-6 分別裂變成三重峰的原因.[18]279 1.2×10-6(CH—CH3,d,3)為β-1,2 加成產物中與次甲基相連的甲基上質子產生的化學位移,2.6×10-6(CH,m,1)為β-1,2 加成產物中與羰基相連的次甲基上質子產生的化學位移,3.7×10-6(—OCH3,s,3)為β-1,2 加成產物中與羰基相連甲基上質子產生的化學位移,而且從積分高度也可估算出,CH、CH3 和CH2 化學環境氫質子的個數比基本上為1∶3∶2,CH 與—OCH3 化學環境中氫質子的個數比基本上也為1∶3.

          從圖3 中觀察不到MMA 與PMHS 之間硅氫加成反應生成的α-1,2 加成和1,4-加成方式反應產物的相應化學位移.這證明該反應得到的是β-1,2 加成產物,反應主要是按β-1,2 加成方式進行的.
          綜上所述,MMA 與PMHS 之間的硅氫加成反應主要按β-1,2 加成反應進行,這正是試驗所希望的,因為β-1,2 加成產物的化學穩定性最高,不會輕易發生斷裂.
          2.3 PMHS—g—AA的制備機理
          PMHS—g—AA在堿催化劑作用下進行水解,可將接枝到硅氧烷側鏈上的烴羧酸甲酯基轉變成烴羧基,其反應可示意如下:

          這實際上是普通羧酸酯的堿催化水解反應.酯的水解反應可在酸或堿的催化作用下進行,但在酸性條件下的水解反應是可逆反應,水解不完全,水解率低;相反,在堿性條件進行水解反應時,可使水解反應進行得更徹底,水解率更高.[3]因此,本文采用堿性條件下水解PMHS-g-MMA,制備PMHS-g-AA.
          2.4 PMHS-g-AA 的表征
          與圖2 比較可知,1 741.64 cm-1 處原有的PMHSg-MMA 飽和酯羰基C O 特征吸收峰基本消失,轉變為1 710.93 cm-1 處PMHS-g-AA 的羧羰基C O 特征吸收峰[18]268,這證明接枝到硅氧烷鏈上的烴羧酸甲酯基逐步水解變成羧基.
                    
          3 ·結論
          (1)利用MMA 和PMHS 之間的硅氫加成反應,得到改性硅油PMHS-g-MMA,經IR 和1HNMR 圖譜分析表明,MMA 與PMHS 發生了接枝反應,接枝產物主要是β-1,2 加成產物,α-1,2 加成和1,4-加成接枝產物的量很少,未能觀察到.
          (2)改性硅油PMHS-g-MMA 可通過水解反應制備羧基硅油PMHS-g-AA,該反應可在堿催化條件下進行.經紅外光譜表征證明,其結構符合預期設想,有關PMHS-g-AA 在亞麻織物上的整理將在后續的研究中應用.
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